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分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)貼,滴定分析,色譜,光譜,質(zhì)譜等,很全面!

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2023-03-10
核心提示: 分析化學(xué)是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué),是化學(xué)的一個(gè)重要分支。是鑒定物
 分析化學(xué)是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué),是化學(xué)的一個(gè)重要分支。是鑒定物質(zhì)中含有那些組分,及物質(zhì)由什么組分組成,測(cè)定各種組分的相對(duì)含量,研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體。今天,小編就從分析化學(xué)的發(fā)展歷史、分析方法、幾大分析方法等幾個(gè)角度為各位粉絲介紹分析化學(xué)......


發(fā)展歷史



第一個(gè)重要階段

20世紀(jì)二三十年代,利用當(dāng)時(shí)物理化學(xué)中的溶液化學(xué)平衡理論,動(dòng)力學(xué)理論,如沉淀的生成和共沉淀現(xiàn)象,指示劑作用原理,滴定曲線和終點(diǎn)誤差,催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng),緩沖作用原理大大地豐富了分析化學(xué)的內(nèi)容,并使分析化學(xué)向前邁進(jìn)了一步。



第二個(gè)重要階段

20世紀(jì)40 年代以后幾十年,第二次世界大戰(zhàn)前后,物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展,促進(jìn)了各種儀器分析方法的發(fā)展,改變了經(jīng)典分析化學(xué)以化學(xué)分析為主的局面。

原子能技術(shù)發(fā)展,半導(dǎo)體技術(shù)的興起,要求分析化學(xué)能提供各種靈敏準(zhǔn)確而快速的分析方法,如,半導(dǎo)體材料,有的要求純度達(dá)99.9999999%以上,在新形勢(shì)推動(dòng)下,分析化學(xué)達(dá)到了迅速發(fā)展。最顯著的特點(diǎn)是:各種儀器分析方法和分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用。



第三個(gè)重要階段

自20世紀(jì)70年代以來,以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時(shí)代的到來,促使分析化學(xué)進(jìn)入第三次變革時(shí)期。

由于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、新材料科學(xué)發(fā)展的需要,基礎(chǔ)理論及測(cè)試手段的完善,現(xiàn)代分析化學(xué)完全可能為各種物質(zhì)提供組成、含量、結(jié)構(gòu)、分布、形態(tài)等等全面的信息,使得微區(qū)分析、薄層分析、無損分析、瞬時(shí)追蹤、在線監(jiān)測(cè)及過程控制等過去的難題都迎刃而解。

分析化學(xué)廣泛吸取了當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的最新成就,成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一。


分析方法的分類


1.按原理分:

化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法;

儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法;

光學(xué)分析方法:光譜法,非光譜法;

電化學(xué)分析法:伏安法,電導(dǎo)分析法等;

色譜法:液相色譜,氣相色譜,毛細(xì)管電泳;

其他儀器方法:熱分析。



2.按分析任務(wù):

定性分析,定量分析,結(jié)構(gòu)分析;

定量分析的操作步驟:

①取樣;

②試樣分解和分析試液的制備;

③分離及測(cè)定;

④分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià)。



3.按分析對(duì)象:

無機(jī)分析,有機(jī)分析,生物分析,環(huán)境分析等;

按試樣用量及操作規(guī)模分:

常量、半微量、微量和超微量分析;

按待測(cè)成分含量分:

常量分析(>1%), 微量分析(0.01~1%), 痕量分析(<0.01%)。


滴定分析法


(一)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行;

2.反應(yīng)要定量進(jìn)行;

3.反應(yīng)速度較快;

4.容易確定滴定終點(diǎn)。



(二)滴定方式

1.直接滴定法;

2.間接滴定法;

如,Ca2+沉淀為CaC2O4,再用硫酸溶解,用KMnO4滴定C2O42-,間接測(cè)定Ca2+。

3.返滴定法;

如,測(cè)定CaCO3,加入過量鹽酸,多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴;

4.置換滴定法:絡(luò)合滴定多用。



(三)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.基準(zhǔn)物質(zhì):

能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

要求:

試劑與化學(xué)組成一致;

純度高;

穩(wěn)定;

摩爾質(zhì)量大;

滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)。



2.標(biāo)準(zhǔn)溶液:

已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。



(四)試樣的分解

1.分析方法分為干法分析(原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā))和濕法分析;

2.試樣的分解:注意被測(cè)組分的保護(hù);

3.常用方法:溶解法和熔融法;

對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法。



(五)常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:

HCl (HNO3, H2SO4)。

配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀釋。

標(biāo)定: Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O) 。

堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:

NaOH。

配制:以飽和的NaOH(約19 mol·L-1),用除去CO2 的去離子水稀釋。

標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)。



(六)酸堿滴定法的應(yīng)用

NaOH與Na2CO3混合堿的測(cè)定;極弱酸的測(cè)定;磷的測(cè)定;氮的測(cè)定。



(七)影響滴定突躍的因素

滴定突躍pM¢:pcMsp+3.0~lgK¢MY-3.0

濃度:增大10倍,突躍增加1個(gè)pM單位(下限)

K¢MY:增大10倍,突躍增加1個(gè)pM單位(上限)



(八)準(zhǔn)確滴定判別式

若ΔpM=±0.2, 要求:Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·K¢MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求lgK¢≥8.0

多種金屬離子共存:

例:

M,N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷:

lgcMsp·K¢MY≥6.0,考慮Y的副反應(yīng)aY(H)<<a< span>Y(N)

cMK'MY≈cMKMY/aY(N)≈cMKMY/cNKNY

lg cMK'MY =△lgcK

所以:△lgcK≥6,即可準(zhǔn)確滴定M

一般來說,分步滴定中,Et = 0.3%

△lgcK≥5

如,cM=cN 則以△lgK≥5 為判據(jù)。


分析化學(xué)概念對(duì)比


(一)準(zhǔn)確度和精密度:

1.準(zhǔn)確度:

測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度,用誤差衡量;

絕對(duì)誤差:

測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=X-XT;

相對(duì)誤差:

絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示:

Er=E/XT=X-XT /XT×100%。



2.精密度:

平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度,用偏差衡量。

偏差:

測(cè)量值與平均值的差值,用d表示;

①平均偏差:

各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值:

②相對(duì)平均偏差:

平均偏差與測(cè)量平均值的比值:

③標(biāo)準(zhǔn)偏差:



④相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:



(二)各種誤差:

系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差,具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn);

方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差-用其他方法校正;

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損——校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì));

操作誤差:顏色觀察;

試劑誤差:不純-空白實(shí)驗(yàn);

主觀誤差:個(gè)人誤差;

隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差,不可校正,無法避免,服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律;

#不存在系統(tǒng)誤差的情況下,測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值,一般平行測(cè)定4~6次。



(三)有效數(shù)字:

分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字,包括:全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi);

運(yùn)算規(guī)則:

1.加減法:

結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。

(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5。

2.乘除法:

結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致);

0.0121×25.66×1.0578=0.328432。



定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)——解決兩類問題:

(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍¾過失誤差的判斷:

方法:

4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法;

確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。

(2)分析方法的準(zhǔn)確性¾系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷:

顯著性檢驗(yàn):

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法,檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。

方法:

①t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法;

②確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。



(四)質(zhì)子條件式

1.物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。

2.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。

3.質(zhì)子平衡(Proton Balance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目:

(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)),一般選取投料組分及H2O;

(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊;

(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù);

注意:同一種物質(zhì),只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)。



(五)酸度與酸的濃度:

酸度:

溶液中H+的平衡濃度或活度,通常用pH表示:

pH=-lg[H+];

酸的濃度:

酸的分析濃度;

包含:未解離的和已解離的酸的濃度;

對(duì)一元弱酸:CHA=[HA]+[A-]。



(六)分布分?jǐn)?shù):

溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù),用δ表示:

“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來:

[HA]=δHA·c HA,[A-]=δA-cHA。



(七)緩沖溶液:

能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化;

緩沖溶液的選擇原則:

不干擾測(cè)定,例如,EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-;

有較大的緩沖能力,足夠的緩沖容量;

常用單一酸堿指示劑:

甲基橙MO(3.1~4.4)甲基紅MR(4.4~6.2)酚酞 PP(8.0~9.6);



(八)吸光光度法:

分子光譜分析法的一種,又稱:分光光度法,屬于分子吸收光譜分析方法;

基于外層電子躍遷。



(九)光吸收定律-朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律

當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí),溶液的吸光度與溶液的濃度及光程(溶液的厚度)成正比關(guān)系--朗伯比爾定律;

數(shù)學(xué)表達(dá):

A=lg(1/T)=Kbc(其中,A:吸光度,T:透射比,K:比例常數(shù),b:溶液厚度,c:溶液濃)。

注意:

平行單色光;均相介質(zhì);無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)。



(十)顯色反應(yīng)及影響因素

顯色反應(yīng):

沒有顏色的化合物,需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定--顯色反應(yīng);

顯色反應(yīng)類型:

絡(luò)合反應(yīng);

氧化還原反應(yīng);離子締合反應(yīng);成鹽反應(yīng);褪色反應(yīng);吸附顯色反應(yīng);

顯色劑:

無機(jī)顯色劑:過氧化氫,硫氰酸銨,碘化鉀

有機(jī)顯色劑:偶氮類:偶氮胂III;

三苯甲烷類:三苯甲烷酸性染料鉻天菁S,三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫;鄰菲羅啉類;新亞銅靈;

肟類:丁二肟

影響因素:

a.溶液酸度(pH值及緩沖溶液):

影響顯色劑的平衡濃度及顏色,改變:Δl;

影響待測(cè)離子的存在狀態(tài),防止沉淀;

影響絡(luò)合物組成;

b.顯色劑的用量:

稍過量,處于平臺(tái)區(qū);

c.顯色反應(yīng)時(shí)間:

針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間;

顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定;

顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定;

顯色反應(yīng)慢,穩(wěn)定需時(shí)間;

顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定;

d.顯色反應(yīng)溫度:

加熱可加快反應(yīng)速度,導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解;

e.溶劑:

有機(jī)溶劑,提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率;

f.干擾離子:

消除辦法:

提高酸度,加入隱蔽劑;

改變價(jià)態(tài);

選擇合適參比;

褪色空白(鉻天菁S測(cè)Al,氟化銨褪色,消除鋯、鎳、鈷干擾);

選擇適當(dāng)波長(zhǎng)。

B.痕量組分的富集和共沉淀分離

a.無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物,如,Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+。

利用生成混晶進(jìn)行共沉淀,選擇性較好,如,硫酸鉛-硫酸鋇,磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等......

b.有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀,如,動(dòng)物膠、丹寧;

離子締合共沉淀,如,甲基紫與InI4-;

利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀,例,1-萘酚的乙醇溶液中,1-萘酚沉淀并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。


色譜分析法


色譜是一種多級(jí)分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相(一為固定相,一為流動(dòng)相)中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。




a.萃取色譜:

溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜,又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相,以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體材料有:

硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,活性碳纖維;

惰性多孔且孔徑分布均勻,比表面大,在流動(dòng)相中不膨脹,不吸附水溶液中的離子;

如,正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl)洗脫。



b.薄層色譜和紙色譜:

平面色譜:

薄層色譜固定相有硅膠,活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上,紙色譜固定相多為濾紙。

*流動(dòng)相或展開劑:

正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑;反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液;

正丁醇-乙醇-氨水(9:1:0.5)分離顯色劑AClP-PF;

紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相;

乙醇-2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等;

丁酮-HF(6:1)單寧顯色分離Nb和Ta。



原子光譜


(一)原子吸收光譜

1.原子吸收光譜法(AAS):

是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。



2.原子吸收光譜的產(chǎn)生:

處于基態(tài)原子核外層電子,如果,外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(ΔEi)時(shí),核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài),從而,產(chǎn)生原子吸收光譜。



3.原子吸收譜線的輪廓:

①自然寬度ΔυN:

它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān),一般情況下:約相當(dāng)于10-4Å。

②多普勤(Doppler)寬度ΔυD:

這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的,故,又稱熱變寬。

碰撞變寬:

原子核蒸氣壓力愈大,譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲(Lorentz)變寬,10-2 Å。

場(chǎng)致變寬:

在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下,引起原子核外層電子能級(jí)分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場(chǎng)致變寬。由于磁場(chǎng)作用引起譜線變寬,稱為:Zeeman(塞曼)變寬。

自吸變寬:

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。



(二)原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜法的分類:

目視火焰光分析法;火焰光度法;攝譜法;光電直讀法

原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn):

靈敏度和準(zhǔn)確度較高;選擇性好,分析速度快;試樣用量少,測(cè)定元素范圍廣。

局限性:

(1)樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著,因此,進(jìn)行定量分析時(shí),常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品,這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2)發(fā)射光譜法,一般只用于元素分析,而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài),更不能用來測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán);對(duì)一些非金屬,如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。

(3)儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng),當(dāng)獲取足夠的能量后,就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(壽命小于10-8s),迅速回到基態(tài)時(shí),就要釋放出多余的能量,若此能量以光的形式出顯,既得到發(fā)射光譜。

ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1

=hc/λ υ=c/λ

=hυ σ=1/λ

=hσc

h:為普朗克常數(shù)(6.626×10-34 J·s);

c:為光速(2.997925×1010cm/s);



1.發(fā)射:

當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí),可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài),產(chǎn)生電磁輻射,這一過程叫做發(fā)射躍遷。



2.原子發(fā)射:

當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí),將發(fā)射電磁波而回到基態(tài),所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子,一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài),致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射,即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。



3.分子發(fā)射:

通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短,它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài),這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量,而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。



(三)基于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法

包括:原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法,吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū),即,200nm~800nm之間。

對(duì)于原子來講,其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)簡(jiǎn)單,只存在不同的電子能級(jí),因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級(jí)之間進(jìn)行,光譜為線光譜。

對(duì)于分子來講,其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)復(fù)雜,不僅存在不同的電子能級(jí),而且存在不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),宏觀上光譜為連續(xù)光譜,即帶光譜。



(四)原子熒光光譜法

氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后,原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài),約經(jīng)10-8s,又躍遷至基態(tài)或低能態(tài),同時(shí),發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射,稱為原子熒光。



(五)紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法,該方法利用分子吸收紫外-可見光,產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜,可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測(cè)定,其定量測(cè)定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。



(六)分子熒光光譜法和分子磷光光譜法

分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層,然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài),所發(fā)射的光即為熒光。

當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài),并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層,然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài),所發(fā)射的光即為磷光。



(七)基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法

基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法,紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間,即,750nm~1000μm之間,是復(fù)雜的帶狀光譜。

不存在電子能級(jí)之間的躍遷,只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷,而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上,分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息,因此,只要能精細(xì)地檢測(cè)不同頻率的紅外吸收,就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下,紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。


總結(jié):光譜法的分類


石墨爐原子化法(GFAAS)


特點(diǎn):

采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式,原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。

可達(dá)3500℃高溫,且升溫速度快。

絕對(duì)靈敏度高,一般元素的可達(dá)10-9~10-12 g。

可分析70多種金屬和類金屬元素。

所用樣品量少(1~100 mL)。

但是,石墨爐原子化法的分析速度較慢,分析成本高,背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。


物理干擾:

指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號(hào)強(qiáng)度變化,物理干擾屬非選擇性干擾。

物理干擾一般都是負(fù)干擾。



消除方法:

配制與待測(cè)樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液;

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法;

被測(cè)樣品溶液中元素的濃度較高時(shí),采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。



化學(xué)干擾:

待測(cè)元素在原子化過程中,與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。



消除方法:

改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

背景干擾也是光譜干擾,主要指:分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收,分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射,造成透過光減小,吸收值增加,背景干擾,一般使吸收值增加,產(chǎn)生正誤差。


質(zhì)譜分析法


質(zhì)譜法(Mass Spectrometry):

是通過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化,然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不同,把離子按質(zhì)荷比(m/z)分離而得到質(zhì)譜,通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息,可以得到樣品的定性定量結(jié)果。



離子源:

1.高頻火花離子源;

2.電感耦合等離子體離子源;

3.輝光放電離子源;

4.其他離子源:

(1)激光離子源;

(2)離子轟擊離子源;

質(zhì)量分析器:

磁質(zhì)量分析器;四極濾質(zhì)器;離子回旋共振分析器(Ion Cyclotron Resonance,ICR)。


電感耦合等離子體質(zhì)譜法


優(yōu)點(diǎn):

試樣在常溫下引入;

氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離;

試樣原子離子化的百分比很高;

產(chǎn)生的主要是一價(jià)離子;

離子能量分散。

外部離子源,即離子并不處在真空中;

離子源處于低電位,可配用簡(jiǎn)單的質(zhì)量分析器。



干擾及消除方法:

1.同質(zhì)量類型離子:同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素;

2.多原子離子干擾:一般認(rèn)為,多原子離子并不存在于等離子體本身中,而是在離子的引出過程中,由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成;

3.氧化物和氫氧化物干擾;

4.儀器和試樣制備所引起的干擾。


紫外-可見吸收光譜法


基于物質(zhì)對(duì)200~800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測(cè)定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點(diǎn):

1.靈敏度高,可以測(cè)定10-7~10-4g·mL-1的微量組分。

2.準(zhǔn)確度較高,其相對(duì)誤差一般在1%~5%之內(nèi)。

3.儀器價(jià)格較低,操作簡(jiǎn)便、快速。

4.應(yīng)用范圍廣。

紫外吸收光譜:200~400nm

可見吸收光譜:400~800nm

兩者都屬電子光譜。

紫外-可見吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。



影響紫外-可見吸收光譜的因素:

共軛效應(yīng):

共軛效應(yīng)使共軛體系形成大p鍵,結(jié)果使各能級(jí)間的能量差減小,從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小,因此共軛效應(yīng)使吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多,紅移越明顯,同時(shí)吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。

溶劑效應(yīng):

溶劑極性對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響;

溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng),使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來,如果,溶劑的極性越大,溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng),溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制,因而由振動(dòng)而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多;

溶劑極性對(duì)p®p*和n®p*躍遷譜帶的影響;

當(dāng)溶劑極性增大時(shí),由p®p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移, n®p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移。

溶劑的選擇:

盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑;

溶劑能很好地溶解被測(cè)物,且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性;

溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收


pH值的影響:

如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同,則其吸收峰的位置會(huì)隨pH值的改變而改變。


紫外-可見分光光度計(jì):

儀器的基本構(gòu)造:

紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五個(gè)部分構(gòu)成。

儀器類型:

紫外-可見分光光度計(jì)主要有以下幾種類型:

單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。


紅外吸收光譜法


紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收,來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。

紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜,由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷,為帶狀光譜。

紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。


(一)基本原理

樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射,引起偶極矩的變化,產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。

紅外光譜中,吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定,吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān),而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。



(二)產(chǎn)生紅外吸收的條件

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件:

條件一:輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。

根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動(dòng)能量E振是量子化的,即E振=(V+1/2)hn

n為分子振動(dòng)頻率,V為振動(dòng)量子數(shù),其值取 0,1,2,......

分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為DE振= DVhn;

也就是說,吸收光子的能量(hna)要與該能量差相等,即,na= DVn時(shí),才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)(V=0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)(V=1),此時(shí)DV=1,即,na= n。


(三)簡(jiǎn)正振動(dòng)基本形式

伸縮振動(dòng)n:

原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。

變形振動(dòng)d:

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化,但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。

理論上,多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同,但實(shí)際上,譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù),這是因?yàn)椋?br />
a)偶極矩的變化Dm=0的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收;

b)譜線簡(jiǎn)并(振動(dòng)形式不同,但其頻率相同);

c)儀器分辨率或靈敏度不夠,有些譜峰觀察不到。

以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰,即,基頻峰(DV=±1允許躍遷)。

在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰:

倍頻峰:由基態(tài)向第二、三......振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷(DV=±2、± 3.);

合頻峰:分子吸收光子后,同時(shí)發(fā)生頻率為n1,n2的躍遷,此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為n1+n2的譜峰。

差頻峰:當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰n1-n2。

泛頻峰可以觀察到,但很弱,可提供分子的“指紋”。


(四)影響基團(tuán)頻率的因素

分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素:

電子效應(yīng)

包括:誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect):

取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加(移向高波數(shù))。

(2)共軛效應(yīng)(Conjugated effect):

電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)—k降低—特征頻率減。ㄒ葡虻筒〝(shù))。

(3)中介效應(yīng)(Mesomeric effect):

孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-p共軛,結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。

空間效應(yīng):

包括:空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。

取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面,此時(shí)共軛效應(yīng)下降,紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子,其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響。


氫鍵:

氫鍵的形成使電子云密度平均化(締合態(tài)),使體系能量下降,X-H伸縮振動(dòng)頻率降低,吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬;變形振動(dòng)頻率移向較高波數(shù)處,但,其變化沒有伸縮振動(dòng)顯著。

形成分子內(nèi)氫鍵時(shí),X-H伸縮振動(dòng)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。

同時(shí),分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變,分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。


互變異構(gòu)

分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí),各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。


振動(dòng)耦合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí),兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過公共原子發(fā)生相互作用,產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化,一個(gè)向高頻移動(dòng),另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-1。

Fermi共振

當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí),其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂,這種泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。



外界環(huán)境因素:

1)試樣狀態(tài)

通常,物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化,其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí),nC=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)nC=O=1742cm-1,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí),應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。

2)溶劑效應(yīng)

極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低,如,羧酸中的羰基C=O:

氣態(tài)時(shí):nC=O=1780cm-1

非極性溶劑:nC=O=1760cm-1

乙醚溶劑:nC=O=1735cm-1

乙醇溶劑:nC=O=1720cm-1

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。



(五)紅外光譜儀

目前,有兩類紅外光譜儀:

見下圖:色散型和干涉型(傅立葉變換紅外光譜儀)(Fourier Transfer,F(xiàn)T)



3.單色器

由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍,狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。

狹縫越窄,分辨率越高,但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失,改善檢測(cè)器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。


4.檢測(cè)器及記錄儀

紅外光能量低,因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。




傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn):靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測(cè)量光譜范圍寬(1 000~10 cm-1),精度高(±0.01 cm-1),重現(xiàn)性好(0.1%)。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。



核磁共振波譜法




將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后,用適宜頻率的電磁波照射,它們會(huì)吸收能量,發(fā)生原子核能級(jí)躍遷,同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào),得到核磁共振:


a.屏蔽常數(shù)

任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng),在外磁場(chǎng)作用下,會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng),實(shí)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱,這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽效應(yīng)。


影響屏蔽常數(shù)的因素:

原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽,也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽,稱為近程屏蔽效應(yīng)。


分子內(nèi)屏蔽:

指分子中其他原子或原子團(tuán)對(duì)所要研究原子核的磁屏蔽作用。



分子間屏蔽:

指樣品中其他分子對(duì)所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等......




b.化學(xué)位移有兩種表示方法:

1.用共振頻率差( )表示,單位Hz。



由于s是個(gè)常數(shù),因此共振頻率差與外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核,用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時(shí),需注明外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。


2.用d值表示

化學(xué)位移定義為:


該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。

對(duì)于掃場(chǎng)法,固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率,因此,樣品S和參比物R的共振頻率滿足:圖片

此時(shí)定義化學(xué)位移為:

c.自旋-自旋耦合和耦合常數(shù)J

氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用,自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移,但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分,使譜線增多,簡(jiǎn)稱自旋裂分。



偶合常數(shù)

自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后,裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù),用J表示,單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同,不因外磁場(chǎng)的變化而變化,受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律:

(1)J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此,偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。

(2)簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距,復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。

超過三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。


自旋-自旋耦合分裂的規(guī)律:

由于鄰近核的耦合作用,NMR譜線發(fā)生分裂。在一級(jí)近似下,譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系:


當(dāng)I = 1/2時(shí),N = n+1,稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比,n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“—CH2CH3”基團(tuán)的H NMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說明。

自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度:

(1)化學(xué)環(huán)境完全相同的原子,雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用,但無裂分現(xiàn)象:

例,-CH3不發(fā)生裂分。

(2)分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核;把化學(xué)位移相同,核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用,但是,無裂分現(xiàn)象,在NMR譜圖中為單峰:

例如,Cl-CH2-CH2-Cl 分子中,-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核,出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H 核的單峰;

化學(xué)位移相同,偶合常數(shù)也相同,磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核。

磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)氫核

A.化學(xué)環(huán)境不相同的氫核;

B.與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核;

C.固定在環(huán)上的-CH2中的氫核;

D.單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí),會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核;

E.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí),也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。

(3)一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H,裂分成n+1峰;

氫核相鄰一個(gè)H原子,H核自旋方向有兩種,兩種自旋取向方式;

↑↓(↑順著磁場(chǎng)方向,↓反著磁場(chǎng)方向);

氫核相鄰兩個(gè)H原子,H核自旋方向有四種,四種自旋取向方式;

↑ ↑ 1/4

↑ ↓ 1/4

↓ ↑ 1/4

↓ ↓ 1/4

氫核相鄰三個(gè)H原子,H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1 ︰3 ︰3 ︰1。

(4)裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。(a+b)n,n為相鄰氫核數(shù);

n=1 (a+b)1 1︰1

n=2 (a+b)2 1︰2 ︰1

n=3 (a+b)3 1︰3︰3 ︰1

(5)氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時(shí),其中一組有n個(gè),另一組有n′+1個(gè),則這組H 核受兩組H核自旋偶合作用,譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

譜儀的基本組件

磁體:

產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)。

射頻源:

用來激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。

探頭:

位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器,是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。

接收機(jī):

用于接收微弱的NMR信號(hào),并放大變成直流的電信號(hào)。

勻場(chǎng)線圈:

用來調(diào)整所加靜磁場(chǎng)的均勻性,提高譜儀的分辨率。

計(jì)算機(jī)系統(tǒng):

用來控制譜儀,并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。

連續(xù)波NMR譜儀

NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng):

包括:射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。

穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng):

包括:電源、穩(wěn)場(chǎng)系統(tǒng)等,用來提高磁場(chǎng)強(qiáng)度的穩(wěn)定性,從而提高譜線的重復(fù)性。

磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng):

包括:勻場(chǎng)系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等,主要用來提高儀器的分辨率。

此外,NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。



脈沖傅里葉變換NMR譜儀

包含以下三大部分:

1.NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng):

包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

2.穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng):

與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

3.磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng):

與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。


波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)

1.辨率:

有相對(duì)和絕對(duì)分辨率,表征波譜儀辨別兩個(gè)相鄰共振信號(hào)的能力,即能夠觀察到兩個(gè)相鄰信號(hào)u1和u2各自獨(dú)立譜峰的能力,以最小頻率間隔|u1-u2|表示。

2.穩(wěn)定性:

包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時(shí)間的兩次掃描,測(cè)量其偏差。

3.靈敏度:

分為相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度。在外磁場(chǎng)相同、核數(shù)目相同及其他條件一樣時(shí),以某核靈敏度為參比,其他核的靈敏度與之相比稱為相對(duì)靈敏度。



氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素

化合物中,質(zhì)子不是孤立存在,其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán),它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度,從而使吸收峰向低場(chǎng)或高場(chǎng)移動(dòng)。

影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有:

誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。

其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用。

溶劑效應(yīng)為分子間作用,氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。



誘導(dǎo)效應(yīng)

1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用,則周圍的電子云密度降低,屏蔽效應(yīng)降低,化學(xué)位移值增大,吸收峰左移。

若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接,則其周圍的電子云密度增加,屏蔽效應(yīng)增加,化學(xué)位移值減小,吸收峰右移。

誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測(cè)核的距離大小有關(guān)。



共軛效應(yīng)

電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上,由于發(fā)生p-p共軛,電子云自電負(fù)性原子向p鍵方向移動(dòng),使p鍵上相連的1H電子云密度增加,因此δ降低,共振吸收移向高場(chǎng)。

電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接,且產(chǎn)生p-p共軛,則電子云將移向電負(fù)性原子,使p鍵上連接的1H電子云密度降低,因此δ變大,共振吸收移向高場(chǎng)。



磁各向異性效應(yīng):

如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵,在外磁場(chǎng)作用下,p電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng),它對(duì)鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng),使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū),δ值移向高場(chǎng),而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū),δ值移向低場(chǎng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞,而磁各向異性效應(yīng)則通過空間相互作用。



范德華效應(yīng):

當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí),由于受到范德華力作用,電子云相互排斥,導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低,屏蔽減小,譜線向低場(chǎng)移動(dòng),這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。



氫鍵:

氫的化學(xué)位移對(duì)氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后,由于靜電場(chǎng)的作用,使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽,δ值增加,也就是說,無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。



溶劑效應(yīng):

同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別,這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。



碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素

1. 碳的軌道雜化

δc值受碳原子雜化的影響,其次序與δH平行,一般情況下,屏蔽常數(shù)。

2.誘導(dǎo)效應(yīng)

3.空間效應(yīng)

13C化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感,分子的空間構(gòu)型對(duì)其影響很大。相隔幾個(gè)鍵的碳,如果它們的空間距離非常近,將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。

4.共軛效應(yīng)

5.電場(chǎng)效應(yīng):

帶電基團(tuán)引起的屏蔽作用,如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等;鶊F(tuán)質(zhì)子化后,其α和β碳向高場(chǎng)位移約d0.15~4,而g和d碳的位移小于d1。

6.重原子效應(yīng):

電負(fù)性取代基對(duì)被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。

7.同位素效應(yīng):

分子中的質(zhì)子被其重同位素氘(2H)取代后,由于平均電子激發(fā)能的增加,導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小,稱為同位素效應(yīng)。

8.分子內(nèi)氫鍵

9.介質(zhì)效應(yīng)


電位分析法


定義:

利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。



a. 參比電極:

對(duì)參比電極的要求要有“三性”

(1)可逆性有電流流過(μA)時(shí),反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí),電位基本上保持不變。

(2)重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時(shí),按Nernst響應(yīng),無滯后現(xiàn)象。

(3)穩(wěn)定性測(cè)量中電位保持恒定、并具有長(zhǎng)的使用壽命。例: 甘汞電極(SCE),銀-氯化銀電極等。

b.鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置:

(1)作用

接通電路,消除或減小液接電位。

(2)使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5~10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有:KCl,NH4Cl,KNO3等。


電解與庫侖分析

電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法:

1.利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解,使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出,然后稱析出物的重量,算出該物質(zhì)在樣品中的含量,這種方法稱為電重量分析法(electrolytic gavimetry);

2.使電解的物質(zhì)由此得以分離,而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。

庫侖分析法(coulometry)是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量,而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。



文章(文字)來源:農(nóng)業(yè)檢測(cè)
編輯:songjiajie2010

 
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