在日常檢測(cè)工作中，我們雖然有最好的檢驗(yàn)方法、有檢定合格的儀器設(shè)備、有滿足檢驗(yàn)要求的環(huán)境條件和熟悉檢驗(yàn)工作的操作人員，但是，得到的檢驗(yàn)結(jié)果卻往往不可能是絕對(duì)準(zhǔn)確的，即使是同一檢測(cè)人員對(duì)同一檢測(cè)樣品、對(duì)同一項(xiàng)目的檢測(cè)，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣，總會(huì)產(chǎn)生這樣或那樣的差別，也就是說(shuō)，任何物理量的測(cè)定，都不可能是絕對(duì)準(zhǔn)確的，在測(cè)得值與真實(shí)值之間總是或多或少的存在著差別，這就是誤差。

一 、術(shù)語(yǔ)和定義

1.準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度指，檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高)。

2.精密度

精密度指，在重復(fù)檢測(cè)中，各次檢測(cè)結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測(cè)結(jié)果之間越接近，則說(shuō)明分析檢測(cè)結(jié)果的精密度越高)

3.重復(fù)性

重復(fù)性指，在相同測(cè)量條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)、多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。

重復(fù)性條件包括：相同的測(cè)量程序、相同的測(cè)量者、相同的條件下，使用相同的測(cè)量?jī)x器設(shè)備，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性測(cè)量。

4.再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)

在改變測(cè)量條件下，同一被測(cè)量的測(cè)定結(jié)果之間的一致性。

改變條件包括：測(cè)量原理、測(cè)量方法、測(cè)量人、參考測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)量地點(diǎn)、測(cè)量條件以及測(cè)量時(shí)間等。

如：實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場(chǎng)操作考核的方法之一：樣品復(fù)測(cè)即是樣品再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)的一種考核、樣品復(fù)測(cè)包括對(duì)盲樣(即標(biāo)準(zhǔn)樣品)的檢測(cè)，也可以是對(duì)檢驗(yàn)過(guò)的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測(cè)。或是原檢測(cè)人員或是重新再安排檢測(cè)人員�！� 通常再現(xiàn)性或復(fù)現(xiàn)性好，意味著精密度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，沒(méi)有良好的精密度就不可能有高的的準(zhǔn)確度，但精密度高準(zhǔn)確度不一定高;反之，準(zhǔn)確度高，精密度必然好。

二 、誤差的種類(lèi)、來(lái)源和消除

根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：

1.系統(tǒng)誤差(又稱(chēng)規(guī)律誤差)

1.1系統(tǒng)誤差的定義

系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測(cè)條件下，按某個(gè)規(guī)律變化的誤差。

系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測(cè)量過(guò)程中，保持恒定或可以預(yù)知的方式變化的測(cè)量誤差。

1.2 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)

系統(tǒng)誤差又稱(chēng)可測(cè)量誤差，它是由檢測(cè)過(guò)程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復(fù)測(cè)定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，它對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響是比較固定的。

1.3系統(tǒng)誤差的主要來(lái)源

a)方法誤差

主要由于檢測(cè)方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測(cè)中，檢測(cè)物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行的不完全、等當(dāng)點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等。

b)儀器誤差

由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等。

c)試劑誤差

試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會(huì)引起檢測(cè)結(jié)果的偏高或偏低。

d)操作誤差

由試驗(yàn)驗(yàn)人員操作不當(dāng)、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗(yàn)人員對(duì)顏色觀察不敏感，明明已到等當(dāng)點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來(lái);或在容量分析滴定讀數(shù)時(shí)，讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)方法都不正確，按個(gè)人習(xí)慣而進(jìn)行的操作。

1.4 系統(tǒng)誤差的消除

a)對(duì)照試驗(yàn)

即用可靠的分析方法對(duì)照、用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照(包括標(biāo)準(zhǔn)加入法)，或由不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員進(jìn)行對(duì)照等。(實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定要求做比對(duì)計(jì)劃，如人員比對(duì)、樣品復(fù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)等都屬于比對(duì)試驗(yàn))。

b)空白試驗(yàn)

即在沒(méi)有試樣存在的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測(cè)樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白值，即可得到比較準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。(即實(shí)測(cè)結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

c)校正試驗(yàn)

即對(duì)儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。

被測(cè)樣品的含量 = 樣品的檢測(cè)結(jié)果 × 標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果

公式中：標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果 — 即校正系數(shù)K

例題：若樣品的檢測(cè)結(jié)果為5.24，為驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)時(shí)帶一標(biāo)準(zhǔn)樣品，已知標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為1.00，則檢測(cè)的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：

a)檢測(cè)結(jié)果 > 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測(cè)結(jié)果為：1.05

b)檢測(cè)結(jié)果 = 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測(cè)結(jié)果為：1.00

c)檢測(cè)結(jié)果 < 1.00 假設(shè)標(biāo)樣(標(biāo)物)檢測(cè)結(jié)果為：0.95

校正系數(shù)K分別為：

a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95

(檢測(cè)結(jié)果>標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)<1)

b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00

(檢測(cè)結(jié)果 = 標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)=1)

c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05

(檢測(cè)結(jié)果<標(biāo)準(zhǔn)值，則校正系數(shù)>1

通過(guò)校正后，其真實(shí)結(jié)果應(yīng)分別為：

a)5.24 ×0.95 =4.978 ≅ 4.98

(點(diǎn)評(píng)：∵ 標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果高于標(biāo)樣明示值，則說(shuō)明被檢樣品檢測(cè)結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測(cè)值低)

b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≅ 5.50

(點(diǎn)評(píng)：∵ 標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果低于標(biāo)樣明示值，則說(shuō)明被檢樣品檢測(cè)結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進(jìn)行較正，其結(jié)果肯定比原檢測(cè)值高)

【檢測(cè)結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測(cè)結(jié)果的臨界值時(shí)，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結(jié)論，尤其是對(duì)批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】

2.誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)

2.1誤差偶然(也稱(chēng)隨機(jī)誤差、不定誤差)定義

偶然誤差指，由于在測(cè)定過(guò)程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。

2.2誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)

誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)就個(gè)體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來(lái)源往往也一時(shí)難以察覺(jué)，可能是由于測(cè)定過(guò)程中外界的偶然波動(dòng)、儀器設(shè)備及檢測(cè)分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)是可變的，檢測(cè)結(jié)果時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負(fù)，帶有偶然性。但當(dāng)進(jìn)行很多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。

如果用置信區(qū)間〔-△、△〕，來(lái)限制這條曲線(因?yàn)槲覀儾豢蓪⒃囼?yàn)無(wú)限次的做下去，即使做得再多，檢測(cè)結(jié)果的誤差愈來(lái)愈接近于零，但永遠(yuǎn)也不會(huì)等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類(lèi)分布的偶然誤差(隨機(jī)誤差，不定誤差)出現(xiàn)的客觀規(guī)律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。

a)單峰性：絕對(duì)直小的誤差比絕對(duì)值大的誤差，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多得多(±1σ占68.3﹪)

b)對(duì)稱(chēng)性：絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等;

c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測(cè)中，偶然誤差的絕對(duì)值不會(huì)超出一定的界限;

d)抵償性：相同條件下，對(duì)同一量進(jìn)行檢測(cè)，其偶然誤差的平均值，隨著測(cè)量次數(shù)的無(wú)限增加，而趨于零。

【抵償性是偶然誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計(jì)特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。

顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類(lèi)誤差的理論根據(jù)，即用在相同條件下的一系列測(cè)量數(shù)值的算術(shù)平均值來(lái)表示分析結(jié)果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實(shí)際工作中，進(jìn)行大量的、無(wú)限次的測(cè)定顯然是不真實(shí)的。因而，必須根據(jù)實(shí)際情況、根據(jù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果要求的不同，采取適當(dāng)?shù)臋z測(cè)次數(shù)。

采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法以證明：

標(biāo)準(zhǔn)偏差在±1σ內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果，占全部結(jié)果的68.3﹪;

標(biāo)準(zhǔn)偏差在±2σ內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果，占全部結(jié)果的95.5﹪;

準(zhǔn)偏差在±3σ內(nèi)標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果，占全部結(jié)果的99.7﹪;

而誤差>±3σ內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果，僅占全部結(jié)果的0.3﹪;

而且，由正態(tài)分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。

3.粗大誤差(簡(jiǎn)稱(chēng)粗差、也稱(chēng)過(guò)失誤差、疏忽誤差)

3.1粗大誤差定義

粗大誤差指，在一定測(cè)量條件下，測(cè)量值明顯偏離實(shí)際值所形成的誤差(亦稱(chēng)離群值)。

粗大誤差指，明顯超出測(cè)定條件下預(yù)期的誤差，即是明顯歪曲檢測(cè)結(jié)果的誤差。

3.2粗大誤差的來(lái)源

產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實(shí)驗(yàn)人員的疏忽、失誤，造成檢測(cè)時(shí)的錯(cuò)讀、錯(cuò)記、錯(cuò)算或電壓不穩(wěn)定到致使儀器波動(dòng)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測(cè)結(jié)果成為“壞值”，壞值應(yīng)想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。

3.3粗大誤差的消除

剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(dá)(即3S)準(zhǔn)則(3S即3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，該準(zhǔn)則要求檢測(cè)結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對(duì)于非從事計(jì)量檢測(cè)工作而言，進(jìn)行檢驗(yàn)10次以上的分析化學(xué)不太現(xiàn)實(shí)，因此，我們采取4 法和Q檢驗(yàn)法。在后面將逐一以介紹。

以上我們較詳細(xì)的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類(lèi)誤差的主要依據(jù)是人們對(duì)誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認(rèn)為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計(jì)規(guī)律的，則認(rèn)為偶然(隨機(jī))誤差;實(shí)際上未掌握規(guī)律的認(rèn)為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當(dāng)檢測(cè)要求和觀察范圍不同時(shí)、掌握和控制的程度也不同，就會(huì)出現(xiàn)同一誤差在不同的場(chǎng)合下屬于不同的類(lèi)別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒(méi)有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個(gè)過(guò)渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對(duì)于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對(duì)于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機(jī)誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機(jī)誤差間的也沒(méi)有明顯的界限，也存在類(lèi)似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類(lèi)別間的誤差的界限，是沒(méi)有必要的。

三 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應(yīng)用

利用誤差理論對(duì)日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：

a)定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),開(kāi)展內(nèi)部質(zhì)量控制;

b)參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)或能力試驗(yàn);

c)使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè);

d)對(duì)留存樣品進(jìn)行再檢測(cè);

e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。

1.利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對(duì)日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制

為保證檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或用檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，對(duì)同一(標(biāo)物)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果匯成曲線，通過(guò)坐標(biāo)上檢測(cè)點(diǎn)的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過(guò)曲線可判定誤差的類(lèi)型：

a)假設(shè)我們每10天檢測(cè)一次，共有10個(gè)點(diǎn)，而這10個(gè)點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)值之間上下波動(dòng)，無(wú)規(guī)律可言，則說(shuō)明是偶然誤差，是正常狀態(tài);

b)當(dāng)檢測(cè)的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應(yīng)查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。

2.參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證

a)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)，也是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種方法，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對(duì)時(shí)，應(yīng)充分考慮比對(duì)樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對(duì)樣品滿足不了以上條件，則比對(duì)結(jié)果毫無(wú)意義。

b)能力驗(yàn)證是指，利用實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的的比對(duì)，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測(cè)試活動(dòng)的技術(shù)能力。能力驗(yàn)證一般由省級(jí)以上技術(shù)監(jiān)督局或國(guó)家認(rèn)監(jiān)委組織。

3.使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè)

通過(guò)使用不同的檢測(cè)方法，用同一樣品、同一檢測(cè)人員、相同環(huán)境條件下進(jìn)行的重復(fù)性檢測(cè)，以減少檢測(cè)方法帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。

4.對(duì)留存樣品進(jìn)行再檢測(cè)

對(duì)留樣進(jìn)行再檢測(cè)，即實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場(chǎng)考核方法之一，稱(chēng)之為“樣品復(fù)測(cè)”。樣品復(fù)測(cè)包括“盲樣檢測(cè)”即用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行的檢測(cè);另一種樣品復(fù)測(cè)的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對(duì)樣品進(jìn)行的再檢測(cè)。樣品的再檢測(cè)是考核樣品結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時(shí)間、不同人員(也可是原檢測(cè)人員)、不同地點(diǎn)及不同檢測(cè)方法等，通過(guò)樣品的復(fù)現(xiàn)性用以考核檢測(cè)人員獨(dú)立操作的能力，通過(guò)結(jié)果誤差的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量進(jìn)行有效控制。

5.分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性

每個(gè)產(chǎn)品或樣品的各項(xiàng)結(jié)果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當(dāng)過(guò)重或過(guò)輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關(guān)系，其關(guān)系為正比關(guān)系、電流和電阻有一定的關(guān)系，其關(guān)系是反比關(guān)系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結(jié)果都有相關(guān)性，通過(guò)特性結(jié)果的相關(guān)性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結(jié)果的相關(guān)性存在問(wèn)題，就應(yīng)考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題了。

二、有效數(shù)字及其運(yùn)算