(鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法)
一、原理
大氣中的二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后,生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物,此絡(luò)合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺發(fā)生反應(yīng),生成紫紅色的絡(luò)合物,據(jù)其顏色深淺,用分光光度法測(cè)定。按照所用的鹽酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少,分為兩種操作方法。方法一:含磷酸量少,最后溶液的pH值為1.6±0.1;方法二:含磷酸量多,最后溶液的pH值為1.2±0.1,是我國(guó)暫時(shí)選為環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)方法。
本實(shí)驗(yàn)采用方法二測(cè)定。
二、儀器
1.多孔玻璃吸收管(用于短時(shí)間采樣);多孔玻璃吸收瓶(用于24h采樣)。
2.空氣采樣器:流量0 —1L/min。
3.分光光度計(jì)。
三、試劑
1. 0.04mol/L四氯汞鉀吸收液:稱(chēng)取10.9g氯化汞(HgCl2)、6.0g氯化鉀和0.070g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA—Na2),溶解于水,稀釋至1000mL 。此溶液在密閉容器中貯存,可穩(wěn)定6個(gè)月。如發(fā)現(xiàn)有沉淀,不能再用。
2.2.0g/L甲醛溶液:量取36—38%甲醛溶液1.1mL,用水稀釋至200mL ,臨用現(xiàn)配。
3.6.0g/L氨基磺酸銨溶液:稱(chēng)取0.60g氨基磺酸銨(H2NSO3NH4),溶解于100mL 水中,臨用現(xiàn)配。
4.碘貯備液(c1/2I2=0.10mol/L):稱(chēng)取12.7g碘于燒杯中,加入40g 碘化鉀和25ml水,攪拌至全部溶解后,用水稀釋至1000mL ,貯于棕色試劑瓶中。
5.碘使用液(c1/2I2=0.01mol/L):量取50mL 碘貯存液,用水稀釋至500mL ,貯于棕色試劑瓶中。
6.2g/L淀粉指示劑:稱(chēng)取0.20g可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,慢慢倒入100mL沸水中,繼續(xù)煮沸至至溶液澄清,冷卻后貯于試劑瓶中。
7.碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6KIO3=0.1000mol/L):稱(chēng)取3.5668 g 碘酸鉀(KIO3,優(yōu)級(jí)純,110℃烘干2h ),溶解于水,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。
8.鹽酸溶液(cHCl=1.2mol/L):量取100mL濃鹽酸,用水稀釋至1000mL 。
9.硫代硫酸鈉貯備液(cNa2S2O3≈0.1mol/L):稱(chēng)取25g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O),溶解于1000mL 新煮沸并已冷卻的水中,加0.2g無(wú)水碳酸鈉,貯于棕色瓶中,放置一周后標(biāo)定其濃度。若溶液呈現(xiàn)混濁時(shí),應(yīng)該過(guò)濾。
標(biāo)定方法:吸取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL,至于250mL碘量瓶中,加70mL 新煮沸并已冷卻的水,加1.0g碘化鉀,振蕩至完全溶解后 ,再加1.2mol/L鹽酸溶液10.0mL.立即蓋好瓶塞,混勻。在暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色,加淀粉指示劑5mL,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失。按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度:
c= 25.00×0.1000/V
式中:V—— 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL);
c——硫代硫酸鈉溶液濃度(mol/L)。
10.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:取50.00mL硫代硫酸鈉貯存液于500mL容量瓶中,用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線(xiàn),計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。
11.亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取0.2g亞硫酸鈉(Na2SO3)及0.010g乙二胺四乙酸二鈉,將其溶解于200mL新煮沸并已冷卻的水中,輕輕搖勻(避免振蕩,以防充氧)。放置2—3h后標(biāo)定。此溶液每毫升相當(dāng)于含320—400μg二氧化硫。
標(biāo)定方法:取四個(gè)250mL碘量瓶(A1、A2、B1、B2),分別加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。
在A1、A2瓶?jī)?nèi)各加25mL水,在B1瓶?jī)?nèi)加入25.00mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,蓋好瓶塞。立即吸取2.0mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于已加有40—50mL四氯汞鉀溶液的100mL容量瓶中,使其生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物。再吸取25.00mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于B2瓶?jī)?nèi),蓋好瓶塞。然后用四氯汞鉀吸收液將100mL容量瓶中的溶液稀釋至標(biāo)線(xiàn)。
A1、A2、B1、B2四瓶于暗處放置5min后,用0.01mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色,加5mL淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好退去。平行滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積之差應(yīng)不大于0.05mL。
所配100mL容量瓶中的亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于二氧化硫的濃度由下式計(jì)算:
SO2(ug/mL)= ((V0–V)×c×32.02×1000)/25.00 ×2.00/100
式中: V0—滴定A瓶時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的平均值(mL);
V—滴定B瓶時(shí)所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的平均值(mL);
c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度(mol/L) ;
32.02—相當(dāng)于1mmol/L硫代硫酸鈉溶液的二氧化硫(1/2SO2)的質(zhì)量(mg)。
根據(jù)以上計(jì)算的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,再用四氯汞鉀吸取液稀釋成每毫升含2.0ug二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液,此溶液用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),在冰箱中存放,可穩(wěn)定20天。
12.0.2%鹽酸副玫瑰苯胺(PRA,即對(duì)品紅)貯備液:稱(chēng)取0.20g經(jīng)提純的鹽酸副玫瑰苯胺,溶解于100mL,1mol/L鹽酸溶液中。
13.磷酸溶液(cH3PO4=3mol/L):量取41mL85%濃磷酸,用水稀釋至200mL 。
14.0.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液:洗去0.2%鹽酸副玫瑰苯胺貯備液20.00mL于250mL容量瓶中,加3mol/L磷酸溶液200mL,用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。至少放置24h方可使用。存放暗處,可穩(wěn)定9個(gè)月。
四、測(cè)定步驟
1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制:取8支10mL具塞比色管,按下表所列參數(shù)配置標(biāo)準(zhǔn)色列。
試劑 |
|
0 1 2 3 4 5 6 7 | |
2.0ug/mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(mL) 0 0.60 1.00 1.40 1.60 1.80 2.20 2.70 四氯汞鉀吸收液(mL) 5.00 4.40 4.00 3.60 3.40 3.20 2.80 2.30 二氧化硫含量(ug) 0 1.2 2.0 2.8 3.2 3.6 4.4 5.4 |
在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸銨溶液0.50mL,搖勻。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016% 鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.5mL,搖勻。當(dāng)室溫為15—20℃時(shí),顯色30min;室溫為20—25℃時(shí),顯色20min;室溫為25—30℃時(shí),顯色15min!∮1cm比色皿,于575nm波長(zhǎng)處,以水為參比,測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)二氧化硫含量(ug)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),或用最小乘法計(jì)算出回歸方程式。
2.采樣
(1)短時(shí)間采樣:用內(nèi)裝5mL四氯汞鉀吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采樣10—20L.
(2)24h采樣:測(cè)定24h平均濃度時(shí),用內(nèi)裝50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量,10—16℃恒溫采樣。
3.樣品測(cè)定:樣品混濁時(shí),應(yīng)離心分離除去。采樣后品放置20min,以使臭氧分解。
(1)短時(shí)間樣品:將吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管內(nèi),用少量水洗滌吸收管,洗滌液并入具塞管中,使總體積為5mL。加6g/L氨基磺酸銨溶液0.5mL,搖勻,放置10min,以除去氮氧化物的干擾。以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制。
(2)24h樣品:將采集樣品后的吸收液移入50mL容量瓶中,用少量水洗滌吸收瓶,洗滌液并入容量瓶中,使溶液總體積為50.0mL,搖勻。吸取適量樣品溶液置于10mL具塞比色管中,用吸收液定容為5.00mL。以下步驟同短時(shí)間樣品測(cè)定。
五、計(jì)算
二氧化硫(SO2,mg/m3)=W/ Vn ×Vt/Va
式中: W——測(cè)定時(shí)所取樣品溶液中二氧化硫含量(μg,由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)查知);
Vt——樣品溶液總體積(mL);
Va——標(biāo)定時(shí)所取樣品溶液體積(mL);
Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積(L)。
注意事項(xiàng)
1.溫度對(duì)顯色影響較大,溫度愈高,空白值愈大。溫度高時(shí)顯色快,褪色也快,最好用恒溫水浴控制顯色溫度。
2.對(duì)品紅試劑必須提純后方可使用,否則,其中所含雜質(zhì)會(huì)引起試劑空白值增高,使方法靈敏度降低。已有經(jīng)提純合格的0.2%對(duì)品紅溶液出售。
3.六價(jià)鉻能使紫紅色絡(luò)合物褪色,產(chǎn)生負(fù)干擾,故應(yīng)避免用硫酸-鉻酸洗液洗滌所用玻璃器皿,若已用此洗液洗過(guò),則需用(1+1)鹽酸溶液浸洗,再用水充分洗滌。
4.用過(guò)的具塞 比色管及比色皿應(yīng)及時(shí)用酸洗滌,否則紅色難于洗凈。具塞比色管用(1+4)鹽酸溶液洗滌,比色皿用(1+4)鹽酸加1/3體積乙酸混合液洗滌。
5.四氯汞鉀溶液為劇毒試劑,使用時(shí)應(yīng)小心,如濺到皮膚上,立即用水沖洗。時(shí)用過(guò)的廢液要集中回收處理,以免污染環(huán)境.