一. 氧化還原滴定曲線
曲線繪制方法:①實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)(電位計(jì));
②從Nernst公式理論計(jì)算。
以 Ce(SO4)2 到 Fe2+ (1mol/L H2SO4介質(zhì)中)
0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L
為例,討論滴定過(guò)程中 E 的計(jì)算方法。
滴定反應(yīng)為: Ce4+ + Fe2+ ⇌ Fe2+ + Ce3+
半反應(yīng)為: Ce4+ +e ⇌ Ce3+
Fe3+ + e ⇌ Fe2+
(一)滴定過(guò)程中溶液的電極電位的變化
1. 滴定前 溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2. 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前
在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 兩個(gè)電對(duì), 此時(shí):
達(dá)平衡時(shí),加入的 Ce4+ 幾乎完全反應(yīng)生成Ce3+ ,此時(shí)溶液中E 的計(jì)算利用電對(duì)Fe3+/ Fe2+計(jì)算 E 值。
為簡(jiǎn)便計(jì)算,對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)(對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與),可采用百分比代替濃度比:
當(dāng)加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液(ET:-0.1%)時(shí)
Fe3+: Fe2+:0.1%
3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)
化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), Ce4+和 Fe2+濃度都很小,且不易直接求得,但由反應(yīng)式可知計(jì)量點(diǎn)時(shí):
,
又 此時(shí)達(dá)平衡時(shí):
即:
對(duì)于一般氧化還原反應(yīng):
n2Ox1 + n1Red2 ⇌ n2Red1 + n1Ox2
(28)
4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后
此時(shí) Ce(SO4)2 過(guò)量, Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得, 而Fe2+不易求得,故 此時(shí)按Ce4+ /Ce3+ 電對(duì)計(jì)算 E
當(dāng)?shù)稳?/span> Ce4+溶液 20.02ml 時(shí),即 Ce4+ 過(guò)量 0.1%時(shí):
如此計(jì)算滴入不同百分?jǐn)?shù)(或 體積) Ce4+ 時(shí)溶液對(duì)應(yīng)的 E 值,以 E 值對(duì) Ce4+滴入的百分?jǐn)?shù)作圖即得滴定曲線。
(二)滴定曲線的討論
1. 滴定曲線突躍的長(zhǎng)短 ∆ E0’ ® 突躍
當(dāng) ∆E0’多大時(shí),滴定曲線才有明顯的突躍呢?一般地說(shuō): ∆E0’ > 0.2V 時(shí),才能有明顯的突躍范圍:
若 ∆E0’ 在 0.2—0.4 V之間,可采用電位法指示終點(diǎn)
若 ∆E0’ > 0.4 V,可采用指示劑(或電位法)指示終點(diǎn)
2. Esp 的位置——選擇指示劑
(對(duì)稱(chēng)電對(duì),受 n 及E0’的影響)
當(dāng) n1 = n2 時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn) Esp 應(yīng)在滴定突躍的中點(diǎn);
若 n1 ¹ n2 時(shí), 則 Esp 偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(n 值大)的電對(duì)的一方。
例:在酸性溶液中,用 KMnO4 標(biāo)液滴定 Fe2+ ,
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ ⇌ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V,突躍中點(diǎn)應(yīng)為 1.21V,說(shuō)明 Esp 在突躍的上部 5/6 處,而不在突躍的中部。
在選擇指示劑時(shí),應(yīng)注意 Esp 在滴定突躍中的位置。
二. 氧化還原滴定法指示劑
指示終點(diǎn)的方法——指示劑法① 氧化還原指示劑
② 自身指示劑
③ 專(zhuān)屬指示劑
(一)氧化還原指示劑
氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì),其氧化型與還原型具有不同的顏色。
1. 作用原理
In(Ox)+ ne ⇌ In(Red)
A色 B色 (A色與B色不同)
2. 指示劑變色的電位范圍
當(dāng) 時(shí), 指示劑呈中間色 EIn = EIn0’(V)
當(dāng) 時(shí), 指示劑呈氧化型顏色
當(dāng) 時(shí),指示劑呈還原型顏色
因此,指示劑的變色范圍為: (29)
3. 選擇依據(jù)
對(duì)于反應(yīng): n2Ox1 + n1Red2 ⇌ n2Red1 + n1Ox2
當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到99.9% 時(shí):
當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到計(jì)量點(diǎn)后100.1% 時(shí):
因此,指示劑的變色電位范圍應(yīng)包括在這兩個(gè)值(即突躍范圍)之間,即: (30)
利用此式即可簡(jiǎn)便地依據(jù)突躍范圍選擇合適的指示劑。
4. 常用氧化還原指示劑
(1)二苯胺磺酸鈉( [H]=1mol/L 時(shí),E0’= 0.85V)
反應(yīng)的 n=2,變色電位范圍:~
即: 0.82 ~ 0.88 (V)
當(dāng)用 Ce4+ 標(biāo)液滴定 Fe2+ 時(shí),∆E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間,若用二苯胺磺酸鈉作指示劑,則變色范圍與突躍范圍重合很少,TE% 必很大,但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中進(jìn)行,則:
突躍范圍變?yōu)?/span> 0.79V ~1.26 V,此時(shí) TE% 在誤差范圍要求之內(nèi)。
(2)鄰二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式:C12H8N2
配位反應(yīng): Fe(C12H8N2)32+ - e ⇌ Fe(C12H8N2)33+
(還原型)深紅色 淺藍(lán)色(氧化型)
E0’ = 1.06 V (1mol/L H2SO4中)
實(shí)際變色在:1.12V 左右。
E0’ 較高,適用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+, 或用其它氧化劑作滴定劑時(shí)。
(二)自身指示劑
在氧化還原滴定中,可利用標(biāo)準(zhǔn)溶液(或 被滴定物質(zhì))本身的顏色變化指示終點(diǎn),此指示劑稱(chēng)為自身指示劑。
例: MnO4- Mn2+
紫紅 稀溶液無(wú)色
(三)專(zhuān)屬指示劑
某些試劑本身不具有氧化還原性,但它能與氧化劑 或 還原劑作用產(chǎn)生特殊顏色,從而指示終點(diǎn)到達(dá)。
例:可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍(lán)色配合物,反應(yīng)很靈敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示劑。