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氧化還原滴定

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2010-09-01
核心提示:一 . 氧化還原滴定曲線 曲線繪制方法: ① 實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)(電位計(jì)); ② 從 Nernst 公式理論計(jì)算。 以 Ce(SO 4 ) 2 到 Fe 2+ (1mol/L H 2 SO 4 介質(zhì)中 ) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 為例,討論滴定過(guò)程中 E 的計(jì)算方法。 滴定反應(yīng)為: Ce 4+ + Fe 2+ Fe 2+ + Ce

. 氧化還原滴定曲線

      曲線繪制方法:實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)(電位計(jì));

                    Nernst公式理論計(jì)算。

           Ce(SO4)2                  Fe2+        (1mol/L H2SO4介質(zhì)中)

                0.1000mol/L         20.00ml 0.1000mol/L

為例,討論滴定過(guò)程中 E 的計(jì)算方法。

           滴定反應(yīng)為:  Ce4+ + Fe2+ Fe2+ + Ce3+

           半反應(yīng)為:       Ce4+ +e Ce3+      

                            Fe3+  + e Fe2+     

(一)滴定過(guò)程中溶液的電極電位的變化

1. 滴定前      溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。    

2. 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

    在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ Ce4+ /Ce3+ 兩個(gè)電對(duì), 此時(shí):

    達(dá)平衡時(shí),加入的 Ce4+ 幾乎完全反應(yīng)生成Ce3+ ,此時(shí)溶液中E 的計(jì)算利用電對(duì)Fe3+/ Fe2+計(jì)算 E 值。

    為簡(jiǎn)便計(jì)算,對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)(對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與),可采用百分比代替濃度比:

    當(dāng)加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液(ET:-0.1%)時(shí)

 
 

     Fe3+          Fe2+0.1%

 


3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

    化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), Ce4+ Fe2+濃度都很小,且不易直接求得,但由反應(yīng)式可知計(jì)量點(diǎn)時(shí):

 ,      

 
 

  此時(shí)達(dá)平衡時(shí):

 

 
 

 

 


即:

對(duì)于一般氧化還原反應(yīng):

                n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

                     (28)

4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

     此時(shí) Ce(SO4)2 過(guò)量, Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得, Fe2+不易求得,故  此時(shí)按Ce4+ /Ce3+ 電對(duì)計(jì)算 E

 
 

當(dāng)?shù)稳?/span> Ce4+溶液 20.02ml 時(shí),即 Ce4+ 過(guò)量 0.1%時(shí):

 


    如此計(jì)算滴入不同百分?jǐn)?shù)(或 體積) Ce4+ 時(shí)溶液對(duì)應(yīng)的 E 值,以 E 值對(duì) Ce4+滴入的百分?jǐn)?shù)作圖即得滴定曲線。

(二)滴定曲線的討論

1. 滴定曲線突躍的長(zhǎng)短      E0­ ® 突躍­

     當(dāng)  E0多大時(shí),滴定曲線才有明顯的突躍呢?一般地說(shuō): E0> 0.2V 時(shí),才能有明顯的突躍范圍:

             E0 0.2—0.4 V之間,可采用電位法指示終點(diǎn)

             E0 > 0.4 V,可采用指示劑(或電位法)指示終點(diǎn)

2.  Esp 的位置——選擇指示劑

        (對(duì)稱(chēng)電對(duì),受 n E0的影響)

       當(dāng)  n1 = n2 時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn) Esp 應(yīng)在滴定突躍的中點(diǎn);

         n1 ¹ n2 時(shí), Esp  偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(n 值大)的電對(duì)的一方。

例:在酸性溶液中,用 KMnO4 標(biāo)液滴定 Fe2+ ,

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

     其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V,突躍中點(diǎn)應(yīng)為 1.21V,說(shuō)明 Esp 在突躍的上部 5/6 處,而不在突躍的中部。

     在選擇指示劑時(shí),應(yīng)注意 Esp 在滴定突躍中的位置。

. 氧化還原滴定法指示劑

指示終點(diǎn)的方法——指示劑法 氧化還原指示劑

                          自身指示劑

                          專(zhuān)屬指示劑

(一)氧化還原指示劑

    氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì),其氧化型與還原型具有不同的顏色。

1. 作用原理

                 InOx+ ne InRed  

                  A            B    A色與B色不同)

 
 
 

 


2. 指示劑變色的電位范圍

    當(dāng)        時(shí), 指示劑呈中間色         EIn = EIn0’(V)

    當(dāng)       時(shí), 指示劑呈氧化型顏色   

  當(dāng)       時(shí),指示劑呈還原型顏色    

因此,指示劑的變色范圍為:           (29)

3. 選擇依據(jù)

    對(duì)于反應(yīng): n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

     當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到99.9% 時(shí):

當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到計(jì)量點(diǎn)后100.1% 時(shí):

因此,指示劑的變色電位范圍應(yīng)包括在這兩個(gè)值(即突躍范圍)之間,即:    (30)

       利用此式即可簡(jiǎn)便地依據(jù)突躍范圍選擇合適的指示劑。

4. 常用氧化還原指示劑

1)二苯胺磺酸鈉( [H]=1mol/L 時(shí),E0’= 0.85V

    

 

 

 

 

 

 

            反應(yīng)的 n=2,變色電位范圍:~

            即:               0.82  ~ 0.88 (V)

    當(dāng)用 Ce4+ 標(biāo)液滴定 Fe2+ 時(shí),E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間,若用二苯胺磺酸鈉作指示劑,則變色范圍與突躍范圍重合很少,TE% 必很大,但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中進(jìn)行,則:

 
 

 

 

    突躍范圍變?yōu)?/span> 0.79V ~1.26 V,此時(shí) TE% 在誤差范圍要求之內(nèi)。

2)鄰二氮菲—Fe()     分子式:C12H8N2

   配位反應(yīng):     Fe(C12H8N2)32+ - e      Fe(C12H8N2)33+

           (還原型)深紅色                淺藍(lán)色(氧化型)

              E0’ = 1.06 V    (1mol/L H2SO4)

             實(shí)際變色在:1.12V 左右。

      E0’ 較高,適用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+或用其它氧化劑作滴定劑時(shí)。

(二)自身指示劑

      在氧化還原滴定中,可利用標(biāo)準(zhǔn)溶液(或 被滴定物質(zhì))本身的顏色變化指示終點(diǎn),此指示劑稱(chēng)為自身指示劑。

           例:       MnO4-                   Mn2+  

                      紫紅                 稀溶液無(wú)色

(三)專(zhuān)屬指示劑

    某些試劑本身不具有氧化還原性,但它能與氧化劑 還原劑作用產(chǎn)生特殊顏色,從而指示終點(diǎn)到達(dá)。

例:可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍(lán)色配合物,反應(yīng)很靈敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示劑。

 

編輯:foodyy

 
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