一. 配位反應(yīng)的普遍性
配位物具有極大的普遍性。嚴格地說,簡單離子只有在高溫氣態(tài)下存在。在溶液中,由于溶劑化的作用,不存在簡單離子。因此,溶液中的金屬離子 (Mn+) “應(yīng)該”以M(H2O)nn+ 表示。溶液中的配位反應(yīng)實際上是配位體與溶劑分子間的交換,在水溶液中:
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
穩(wěn)定性: 小 < 大
但通常可簡化為: M + L == ML
——以配位(交換)反應(yīng)為基礎(chǔ)進行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。
例:AgNO標液滴定CN-:
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- , K=1.0´1021
以KI為指示劑,終點生成AgI, 溶液渾濁。
配位反應(yīng)在分析化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛,許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是配合物。
二. 配合物的分類
按配位體所含配位原子的數(shù)目可分為單齒配位體(:F-, :NH3 ) 和多齒配位體 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成單齒(非螯合)配合物,后者形成螯合物。
(一)單齒配位化合物——掩蔽和輔助配位
M + n L == MLn (L只有一個配位原子)
與多元酸相似,單齒配合物時逐級形成的(分步),一般相鄰兩個之比較接近,穩(wěn)定性不高。
例:配合離子 的形成過程
Cu + NH3 == Cu(NH3)2+ k1 = 1.4´104
Cu(NH3)2++ NH3 == Cu(NH3)22+ k2 = 3.1´103
Cu(NH3)22++ NH3 == Cu(NH3)32+ k3 = 7.8´102
Cu(NH3)32++ NH3 == Cu(NH3)42+ k4 = 1.4´102
(1)分步穩(wěn)定常數(shù):k,1/k = k離n ——分步離解常數(shù)
(2)累計穩(wěn)定常數(shù): b
第一級累積穩(wěn)定常數(shù) b1 = k1
第二級累積穩(wěn)定常數(shù) b2 = k1 k2
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第 n 級累積穩(wěn)定常數(shù) b4 = k1 k2…kn
(3)總穩(wěn)定常數(shù) K: K= bn
(二)螯合物
配位體中含二個以上配位原子,與金屬離子配位有二個以上結(jié)合點形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形象地稱為螯合物
螯合物的特點:
同種配位原子的穩(wěn)定性: 螯合物 >非螯合物
環(huán) 多 > 環(huán) 少
大 環(huán) > 小 環(huán)
由于螯合物的穩(wěn)定性一般較大,有利于滴定分析。形成螯環(huán)的配位原子主要是O, N, S;因此有OO、NN、NO、SS、SO等類型螯合劑。
三. 氨羧螯合劑
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氨羧螯合劑指:含有 —N(CH2COOH)2 基團的有機化合物。
幾乎能與所有金屬離子螯合。
目前已研究的有幾十種,重要的有:乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)等。其中EDTA是目前最為廣泛的有機配位劑。