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方法檢出限確定方法有多種，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測方法、檢測儀器確定選擇哪種。實(shí)驗(yàn)室務(wù)必了解“儀器檢出限”、“方法檢出限”、“檢測下限”等概念，避免混淆和計(jì)算錯(cuò)誤。
1.1 空白試驗(yàn)中檢測出目標(biāo)物質(zhì) 按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（A.1）計(jì)算方法檢出限。 MDL=t(n−1,0.99)×S 式中： MDL ——方法檢出限； n——樣品的平行測定次數(shù)； t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）； S —— n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表1取值。
本方法應(yīng)用最廣，大部分實(shí)驗(yàn)室直接用MDL=3×S，這里的系數(shù)“3”，其實(shí)是約數(shù)。實(shí)際上，平行測定次數(shù)不同，系數(shù)不同。
1.2 空白試驗(yàn)中未檢測出目標(biāo)物質(zhì) 按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2~5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定。計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式2和公式3計(jì)算方法檢出限。 MDL值計(jì)算出來后，需判斷其合理性。 針對(duì)單一組分的分析方法，如果樣品濃度超過計(jì)算出的方法檢出限的10倍或者低于計(jì)算出的方法檢出限，則需要調(diào)整樣品濃度重新進(jìn)行測定。在重新測定后，將前一批測定的方差（即S2）與本批測定的方差相比較，較大者記為S2A，較小者記為S2B。若S2A/S2B＞3.05，則將本批測定的方差標(biāo)記為前一批測定的方差，再次調(diào)整樣品濃度重新測定。若S2A/S2B＜3.05，則按下列公式計(jì)算方法檢出限：
vB——方差較小批次的自由度，nB-1； Sp——組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；
可以用第一法中的一般確定方法計(jì)算方法檢出限。在沒有前處理的情況下，也可以以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，按公式4進(jìn)行計(jì)算。 MDL=0.01/b
一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算，計(jì)算公式為：
ρ ——滴定液的質(zhì)量濃度，g/ml； V0——滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，ml； M0——滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol； V1——被測組分的取樣體積，ml； M1——被測項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量，g/mol； k ——當(dāng)為一次滴定時(shí)，k＝1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)，k＝2。
當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。
在色譜分析中，檢出限是指在色譜圖上可清洗分辨的被分析物的色譜峰下限，通常認(rèn)為最小應(yīng)為3倍的信噪比（也有2倍信噪比的說法），以10倍的信噪比作為測定下限。方法檢出限應(yīng)考慮樣品基質(zhì)的影響，而不是單純的以儀器檢出限作為方法檢出限。
測定下限：
第一法：方法檢出限的一般確定方法
表1
t值表
如果空白試驗(yàn)的測定值過高，或變動(dòng)較大時(shí)，無法計(jì)算檢出限。因此，本方法計(jì)算的檢出限以下述條件為前提：任意測定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗(yàn)測定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以內(nèi)。
式中：
vA——方差較大批次的自由度，nA-1；
——自由度為vA+vB，置信度為99%時(shí)的t分布。自由度為12時(shí)，t為2.681。
第二法：分光光度法
式中：
b——回歸直線斜率。
第三法：滴定法
式中：
λ ——被測組分與滴定液的摩爾比；
第四法：離子選擇電極法
第五法：色譜法
以4倍的方法檢出限為測定下限。
