1.样品前处理在分析化学过程中的地位

在一个完整的样品分析过程中,大致可以分为4个步骤:①样品采集;②样品前处理;③分析测定;④数据处理与报告结果。其中样品前处理所需时间最长,约占整个分析时间的三分之二。通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟,而分析前的样品处理却要几小时。因此样品的前处理是分析过程中一个重要的步骤,样品前处理过程的先进与否,直接关系到分析方法的优劣。由于样品前处理过程的重要性,样品前处理方法和技术的研究已经引起了分析化学家的广泛关注。

2.样品前处理技术分类

按照样品形态来分,样品前处理技术主要分为固体、液体、气体样品的前处理技术。固体样品的前处理技术主要有索氏提取、微波辅助萃取、超临界流体萃取和加速溶剂萃取等。液体样品的前处理技术主要有液-液萃取、固相萃取、液膜萃取、吹扫捕集、液相微萃取等。气体样品的前处理方法有固体吸附剂法、全量空气法等。

样品前处理技术的发展

在样品前处理技术中,目前使用最广泛的仍然是经典方法,主要是技术上得到了进一步完善,相应的新材料、新试剂、新方法得到了发展,更方便实用的设备被不断开发出来。

(1)制样:开发出了精巧高效的粉碎设备,如高速粉碎机、超声粉碎机等,这些粉碎机的研发极大地提高了制样的效率和试样的质量。

(2)样品分解及提取:形成了完整的各类热分解、酸分解、碱分解、融熔盐分解、酶分解体系,包括干法、湿法等各种方法。设备方面有自动控制高温炉、自控振荡器、超声波提取器等。

(3)样品分离富集包括以下几种方法:

• 沉淀法:形成了无机沉淀、有机沉淀、共沉淀等完整的体系。

• 蒸馏挥发法:扫集共蒸馏技术使蒸馏法应用范围大大扩展,冷原子吸收法测汞仪是扫集共蒸馏技术应用的一个典型事例。

• 溶液萃取分离法:在无机分析方面鳌合物萃取体系、离子缔合物萃取体系及酸性磷类萃取体系广泛应用于痕量元素的萃取分离;而有机溶剂的液-液萃取在有机物分析上是一种有效的提纯手段。

• 离子交换法:新的离子交换剂的出现,使这一传统方法扩展了应用领域。

• 吸附法:在无机领域使用黄原棉等吸附剂,在有机领域,硅胶、活性碳、多孔高分子聚合物等应用最广泛。

• 色谱法:薄层色谱法、萃取色谱法、柱色谱法、离心色谱法、高压液相色谱法、毛细管色谱法等在各自的领域发展很活跃,色谱法的发展代表了分离富集技术发展的主要方向。

样品前处理技术研究进展

1.微量化

随着终端检测仪器的迅速发展,用于检测的样品量越来越少,与之相对应的样品前处理体系也随之向微量化方向发展。微量化首先在医学领域的检测中到广泛的应用。

2.新方法和新技术

新方法和新技术的发展有的是对传统方法的改进,有的则是引入新原理和技术。近年来发展较快的样品前处理技术有以下几种：

1)超临界流体萃取

超临界流体是流体界于临界温度及压力时的一种状态,超临界流体萃取的分离原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行萃取的。它克服了传统的索式提取费时费力、回收率低、重现性差、污染严重等弊端,使样品的提取过程更加快速、简便,同时消除了有机溶剂对人体和环境的危害,并可与许多分析检测仪器联用。在医药、食品、化学、环境等领域应用最为广泛。

2)固相微萃取

其原理是将各类交联键合固定相融溶在具有外套管的注射器内芯棒上,使用时将芯棒推出,浸于粗制样液中,待测组分被吸附在芯棒上,然后将样针芯棒直接插入气相或液相色谱仪的进样口中,被测组分在进样口中将被解析下来进入色谱分析。这项技术具有操作简单、分析时间短、样品用量小、重现性好等优点。固相微萃取通过利用气相色谱、高效液相色谱等作为后续分析仪器,可实现对多种样品的快速分离分析。通过控制各种萃取参数,可实现对痕量被测组分的高重复性、高准确度的测定。

3)凝胶自动净化装置

凝胶渗透色谱是液相分配色谱的一种,其分离基础是溶液中溶质分子的体积大小不同。凝胶自动净化就是利用凝胶渗透色谱原理来净化样品的技术,近年来被广泛应用于生物、环境、医药等样品的分离和净化。

4)固相萃取技术

固相萃取是20世纪70年代后期发展起来的样品前处理技术,它利用固体吸附剂将目标化合物吸附,使之与样品的基体及干扰化合物分离,然后用洗脱液洗脱或加热解脱,从而达到分离和富集目标化合物的目的,该项技术具有回收率和富集倍数高、有机溶剂消耗量低、操作简便快速、费用低等优点,易于实现自动化并可与其它分析仪器联用。在很多情况下,固相萃取作为制备液体样品优先考虑的方法取代了传统的液—液萃取法,如美国环保署将其用于水中农药含量的测定。

5)液相微萃取

液相微萃取的原理是利用待测物在两种不混溶的溶剂中溶解度和分配比的不同而进行萃取的方法。该项技术集萃取、净化、浓缩、预分离于一体,具有萃取效率高、消耗有机溶剂少,快速、灵敏等优点,是一种较环保的萃取方法。

6)吹扫捕集法

吹扫捕集法利用待测物的挥发性,直接抽取样品顶空气体进行色谱分析,利用载气尽量吹出样品中的待测物后,用冷冻捕集或吸附剂捕集的方法收集被测物。吹扫捕集技术具有快速、准确、高灵敏度、高富集效率等优点,在食品、饮料、蔬菜、药物等样品的前处理中展示了广阔的应用前景。

7)膜分离技术

膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质,通过在膜两侧施加某种推动力,如压力差、浓度差等,使样品一侧中的欲分离组分选择性地通过膜,低分子溶质通过膜,大分子溶质被截留,以此来分离溶液中不同分子量的物质,从而达到分离提纯的目的。一般膜分离是在压力的作用下进行的,分离过程瞬间完成,因此具有装置简单、结构紧凑、设备体积小、更易于操作和实现系统自动化运行等优点。膜分离技术在众多领域里可以代替离心、沉降、蒸发、吸附等传统的分离手段,提高了分离效率,降低运行成本,简化操作。

8)热解吸

热解吸是将固体、液体、气体样品或吸附有待测物的吸附管置于热解吸装置中,当装置升温时,挥发性、半挥发性组分从被解吸物中释放出来,通过惰性载气带着待测物进入GC、GC-MS中进行分析的一种技术。该技术具有灵敏度高、环境污染小等特点,当其与气相色谱或质谱联用时,可进行复杂样品的分析测定,应用范围较广。

9)微波消解法

在微波磁场中,被消解样品极性分子快速转动和定向排列,从而产生振动。在较高温度和压力下消解样品,可以激化化学物质,从而使氧化剂的氧化能力大大加强,使样品表层扰动破裂,并不断产生新的与试剂接触的表面,加速了样品的消解。微波消解法是一种高效省时的现代制样技术,普遍用于原子光谱分析的样品前处理。

3.在线技术

在线技术是样品前处理过程与终端检测装置结合在一起实现自动化的技术,今后的发展趋势就是尽可能使这两个过程全部结合起来,这样不但可减轻劳动强度,节省人力,更主要的是可以防止人工操作无法避免的由于个体差异所产生的误差,提高分析测试的灵敏度、准确度与重现性。